《電子技術(shù)應(yīng)用》
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教程:PID傳感器在固定污染源VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)中的應(yīng)用

2022-11-15
來(lái)源:智能傳感

  揮發(fā)性有機(jī)物是一類重要的環(huán)境污染物,長(zhǎng)時(shí)間攝入會(huì)有致癌、致畸、致突變的危害。此外,VOCs為臭氧和二次有機(jī)顆粒物(SOA)生成的主要前體物,具有較強(qiáng)的光化學(xué)反應(yīng)活性,可引發(fā)城市光化學(xué)煙霧。據(jù)研究表明,中國(guó)的排放主要來(lái)源交通、工業(yè)和生物質(zhì)燃燒三大部門,而中國(guó)工業(yè)固定污染源的VOCs排放總量將呈現(xiàn)大幅度增長(zhǎng)的趨勢(shì)。為了控制固定污染源VOCs排放,保護(hù)環(huán)境,保障人體健康,我國(guó)逐步將VOCs控制納入大氣污染物控制體系,逐漸建立和不斷完善排放標(biāo)準(zhǔn)和相關(guān)管理辦法。

  固定污染源VOCs監(jiān)測(cè)技術(shù)

  VOCs 常見(jiàn)的分析方法包括氣相色譜(GC)、氣相色譜—質(zhì)譜法(GC-MS)、高效液相色譜法(HPLC)、熒光分光光度法、傅里葉變換紅外光譜法(FTIR)等,此外還有反射干涉光譜法、離線超臨界流體萃取 GC-MS 法和脈沖放電檢測(cè)器法等,其中應(yīng)用最多的是 GC 和 GC-MS 法。

  1. GC–FID 氫火焰離子化法

  3.1.1 檢測(cè)原理:被監(jiān)測(cè)VOCs 氣體在流經(jīng) H2 與空氣的高溫氫火焰中燃燒時(shí),發(fā)生高溫電離,反應(yīng)產(chǎn)生的電子在電場(chǎng)的作用下被收集,形成微弱的電離電流,電流強(qiáng)度與被測(cè)組分的濃度成正比,從而對(duì)待測(cè)樣品 VOCs 進(jìn)行判斷。該技術(shù)對(duì)于各類組分的 VOCs 氣體都能響應(yīng),尤其對(duì)碳?xì)浠蛱紦]發(fā)性有機(jī)物具有極高的靈敏度,因而多用于此類 VOCs 廢氣的監(jiān)測(cè)中。但 FID 體積及重量通常較大,且須 H2 作為輔助而危險(xiǎn)性高,且 VOCs 廢氣中的氣態(tài)水、O2 以及 N、O 以及鹵素原子等的存在往往會(huì)使監(jiān)測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差。

  3.1.2 工作原理:采樣探頭負(fù)責(zé)煙氣采樣,內(nèi)置陶瓷濾芯用于過(guò)濾煙氣中的粉塵,伴隨管線高溫伴熱避免煙氣中水蒸氣冷凝,溫壓流用于測(cè)量煙囪或煙道內(nèi)煙氣的溫度、壓力和流速。溫度儀用于測(cè)量煙囪或煙道內(nèi)煙氣的濕度,控制機(jī)柜內(nèi)置控制單元,工控機(jī)、加熱盒、高溫泵等。標(biāo)氣用于校準(zhǔn)分析儀表,零氣發(fā)生器、氫氣發(fā)生器、高純氮?dú)馄刻峁庠???諌簷C(jī)產(chǎn)生壓縮空氣,用于對(duì)伴熱管線、采樣探頭、溫壓流進(jìn)行定期反吹。

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  1.1檢測(cè)范圍:監(jiān)測(cè)廢氣中的甲烷、總烴、非甲烷總烴、低碳酵酮、苯系物(苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯等)和部分鹵代烴類等氣體有機(jī)污染物,以及廢氣的濕度、溫度、 壓力、流速等參數(shù)。

  1.2 特點(diǎn)與特色:

  1.氣相色譜/火焰離子化檢測(cè)法(GC+FID)是國(guó)際公認(rèn)的 VOCs 檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法。具有高精確度,高靈敏度和高穩(wěn)定性的特點(diǎn),運(yùn)行穩(wěn)定可靠,維護(hù)簡(jiǎn)便,適合復(fù)雜苛刻環(huán)境條件的工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機(jī)物的在線分析和監(jiān)測(cè);

  2.系統(tǒng)可監(jiān)測(cè)總烴、非甲烷總烴、苯系物、酮類、烯烴、醇類等多種有機(jī)廢氣,可滿足不同客戶的監(jiān)測(cè)需求;

  3.FID 檢測(cè)器具有自動(dòng)點(diǎn)火功能,火焰熄滅后自動(dòng)點(diǎn)火,安全可靠,超溫自動(dòng)保護(hù)功能, 避免器件的損壞,可靠穩(wěn)定的色譜部件和氣路設(shè)計(jì)。使用經(jīng) Silcosteel 處理氣路管路,大大降低了氣體樣品在管壁內(nèi)的吸附殘留。

  1.4 應(yīng)用范圍:

  石油煉制與石油化學(xué)、醫(yī)藥制造、涂料與油墨制造、橡膠制品制造、塑料制品制造、黑色金屬冶煉、電子工業(yè)、印刷行業(yè)、汽車表面涂裝、家具表面涂裝、其他 表面涂裝、其他 VOCs 排放行業(yè)。

  2.氣相色譜/火焰光度檢測(cè)器法(GC+FPD)

  2.1 FPD 檢測(cè)機(jī)理

  FPD 是根據(jù)硫、磷化物在富氫火焰中燃燒時(shí),發(fā)射出波長(zhǎng)分別為 394nm 和 526nm 特征光的原理而制成的,它主要利用以下 3 個(gè)條件來(lái)達(dá)到檢測(cè)之目的。

  富氫火焰:檢測(cè)器中有富氫火焰存在,為含硫、磷的有機(jī)化合物提供了燃燒和激發(fā)的 基本條件。

  特征波長(zhǎng):樣品在富氫火焰中燃燒時(shí),含硫有機(jī)物和含磷有機(jī)物能發(fā)射出其特有波長(zhǎng)的特征光。

  光電轉(zhuǎn)換:檢測(cè)器設(shè)有濾光片和光電倍增管,通過(guò)濾光片選擇后光電倍增管把光轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。

  2.2 基本構(gòu)造

  FPD 主要由火焰噴嘴、濾光片和光電倍增管等三部分所組成,其燃燒室與氫焰檢測(cè)器燃燒室的構(gòu)造很相似,若經(jīng)適當(dāng)改進(jìn)并在噴嘴上方加裝收集極,也許又可作氫焰檢測(cè)器使用。

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  FPD系統(tǒng)示意圖

  2.3檢測(cè)過(guò)程

  FPD 的檢測(cè)過(guò)程如下:GC 柱后流出的載氣與空氣和氫氣混合后經(jīng)噴嘴流出,在噴嘴上燃燒。當(dāng)柱后流出的樣品組分與載氣一道進(jìn)入此富氫火焰燃燒時(shí),硫、磷化合物發(fā)出其特征光。 含磷有機(jī)物以 HPO 碎片的形式發(fā)射其特征光,含硫有機(jī)物以激發(fā)態(tài) S2 分子的形式發(fā)射其特征光。磷化物用 526nm 的濾光片進(jìn)行選擇;硫化物可用 394nm 或 384nm 的濾光片進(jìn)行選擇。光電倍增管把所濾過(guò)的光轉(zhuǎn)換成電信號(hào),此電信送至微電流放大器放大后輸至記錄設(shè)備(記錄儀、色譜數(shù)據(jù)處理機(jī)或色譜工作站等),進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、圖象顯示、打印圖譜和打印分析結(jié)果等。

  2.4 特點(diǎn)與特征

  FPD 屬于專用型微分檢測(cè)器,對(duì)含硫、磷的化合物有很高的靈敏度。FPD 的最小檢出量達(dá) 10-11g,線性范圍:有機(jī)磷可達(dá) 104;硫化物則不是線性關(guān)系,用雙對(duì)數(shù)作圖其線性范圍為 102。

  FPD 必須是富氫火焰,氧氣與氫氣流速之比在 0.2~0.5 范圍可獲得高靈敏度。

  各種氣體的實(shí)用流速、溫度對(duì)檢測(cè)靈敏度影響較大。例如測(cè)磷測(cè)時(shí)流速:氫氣 160~180mL/min,空氣 150~200 mL/min,氮?dú)?40~80mL/min;測(cè)硫時(shí)流速:氮?dú)饬魉贋?90~100 mL/min 時(shí)其靈敏度較高;檢測(cè)室過(guò)高使測(cè)硫時(shí)檢測(cè)靈敏度下降。實(shí)用流速與儀器型號(hào)、樣品種類以及其他操作條件和分析要求等有關(guān),故應(yīng)根據(jù)具體情況來(lái)確定它們的流速。

  氣相色譜/火焰光度檢測(cè)器法在石油化工、環(huán)境保護(hù)、食品衛(wèi)生、生物化學(xué)等分析領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。

  3.氣相色譜光離子化(GC-PID)分析法

  3.1 工作原理:

  PID (光電離檢測(cè)器)由紫外燈光源和離子室等主要部分構(gòu)成,在離子室有正負(fù)電極,形成電場(chǎng),紫外燈產(chǎn)生高能紫外光。有機(jī)氣體流入測(cè)量池(離子室)后,在紫外光源的激發(fā)下 會(huì)離子化,被離子化的微粒“碎片”帶有正負(fù)電荷,從而在兩個(gè)電極之間產(chǎn)生電流信號(hào),該電流與氣體濃度線性相關(guān)根據(jù)待測(cè)氣體濃度與電流信號(hào)的線性關(guān)系計(jì)算得出待測(cè)氣體濃度。PID 是一種非破壞性檢測(cè)器,離子被檢測(cè)后可重新復(fù)合成為原來(lái)的氣體分子。PID 檢測(cè)器響應(yīng)快、靈敏度高且無(wú)須 H2、空氣做輔助,同時(shí)攜帶較為方便,因而在現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)、室內(nèi)監(jiān)測(cè)以及危險(xiǎn)氣體預(yù)警等方面十分適用。但受紫外燈能量的限制,使得部分種類的VOCs 氣體(例如短鏈烷烴類)的響應(yīng)慢,甚至檢測(cè)不到。

  氣相色譜(GC)一般由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)記錄系統(tǒng)組成。色譜柱是組分能否分開的關(guān)鍵;色譜柱按照柱內(nèi)徑的大小和長(zhǎng)度,可分為填充柱和毛細(xì) 管柱。填充柱的內(nèi)徑在 2~4mm,長(zhǎng)度為 1~10m 左右,毛細(xì)管柱內(nèi)徑在 0.2~0.5mm,長(zhǎng)度一般在 25~100m。分離后組分能否鑒定出來(lái)則在于檢測(cè)器,所以分離系統(tǒng)和檢測(cè)記錄系統(tǒng)是 GC 儀器的核心。

  根據(jù)VOCs 組分的不同,采用氣相色譜色譜柱可有效分離 VOCs 氣體成分,分離后的氣體分子由PID 檢測(cè)器檢測(cè),以實(shí)現(xiàn)對(duì)多個(gè)組分的監(jiān)測(cè)與分析。待測(cè) VOCs 氣體經(jīng)過(guò) PID 后所產(chǎn)生的電信號(hào)輸出到記錄儀器,并得到峰面積與有機(jī)化合物質(zhì)量呈正比的色譜圖,然后通過(guò)色譜圖對(duì)待測(cè)VOCs 廢氣開展定性與定量分析。

  GC-PID 技術(shù),采用超過(guò) 120℃的高溫全程伴熱進(jìn)行樣品的采集與傳輸,并采用抗腐蝕性能強(qiáng)和惰性材料,從而大大減少了樣品傳輸過(guò)程中的吸附現(xiàn)象,其對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物廢氣 檢測(cè)的可選擇性強(qiáng)、靈敏度高,且操作起來(lái)較為便捷,測(cè)量結(jié)果較為穩(wěn)定、可靠,并能實(shí)現(xiàn)對(duì)多個(gè)組分的同時(shí)測(cè)量,因而得到了廣泛的應(yīng)用。

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  GC-PID 工作原理

  3.2 技術(shù)參數(shù)

  1.英國(guó) PID-AH 傳感器技術(shù)參數(shù)

  分辨率:1ppb;

  靈敏度:>20mv/ppb;

  測(cè)量氣體:電離電勢(shì)<9.6eV,<10.6eV,<11.7eV 的 VOCs

  監(jiān)測(cè)范圍:PID-AH:1ppb~50ppb(異丁烯),高靈敏度

  供電電壓:3.2~3.6VDC

  輸出信號(hào):Offset Voltage to Vmax(Vmax = Vsuppply-0.1v)

  功耗:27mA 典型值(浪涌電流 112mA<0.2s)

  響應(yīng)時(shí)間:T90<3s(擴(kuò)散模式)

  溫度范圍:-40℃~55℃;濕度范圍:0~95%RH(無(wú)凝結(jié)) 使用壽命:5 年(不含燈泡和柵極)

  響應(yīng)時(shí)間:在自由擴(kuò)散情況下<3s 2.

  便攜式監(jiān)測(cè)儀器設(shè)備技術(shù)參數(shù)

  可檢測(cè):苯,甲苯,二甲苯,苯乙烯等(可擴(kuò)展其他氣體)

  離子化:標(biāo)準(zhǔn)UV 燈(10.6 eV) 靈敏度:0.5 ppb(以苯計(jì))

  濕度:0-90% RH

  數(shù)據(jù)輸出:集成 GUI、4-20mA(模擬)、RS-232(可選)、RS-458(可選)、USB(可選)、LAN/WLAN(可選)

  功率:100V-240V/50-60Hz

  鋰電池續(xù)航時(shí)間:大于 8 小時(shí)載氣:無(wú)需載氣

  儀器尺寸(L*W*H:mm):280*100*280

  重量(kg) 7

  使用溫度(℃):-10~50

  同時(shí),工采網(wǎng)提供各種量程的PID傳感器可供客戶選擇:PID-AH5,PID-AR5,PID-AY5,PID-A15,PID-AH,PID-A1,具體如下:

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  pid傳感器



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