根據(jù)高頻開關(guān)電源變壓器用PC44、PC50等功率鐵氧體材料的高起始磁導(dǎo)率(μi)、飽和磁通密度(Bs)、低功率損耗(Rc)等特性要求，分別討論了配方、添加物和燒結(jié)工藝等關(guān)鍵技術(shù)對該類材料制備的影響。
O 引言
隨著電力電子技術(shù)的發(fā)展，進一步增加了對電子設(shè)備的多功能化和高密度化的需求，作為電子設(shè)備不可缺少的開關(guān)電源，迫切要求實現(xiàn)小型輕量化。而為了使開關(guān)電源小型化，首先要求開關(guān)電源變壓器小型化。工作頻率更高的PC44及PC50功率鐵氧體材料和磁芯就是為適應(yīng)這種需求而發(fā)展起來的。
鐵氧體的性能并不是僅僅由其化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)決定的，還需要研究和控制它們的密度、晶粒尺寸、氣孔率以及它們在晶粒內(nèi)部和晶粒之間的分布等。因此，制備高性能功率鐵氧體材料，配方是基礎(chǔ)、燒結(jié)是關(guān)鍵。配方和密度決定著材料的飽和磁通密度Bs(功率鐵氧體磁芯通常工作于有直流偏置場的狀態(tài)下，高Bs是為了保證磁芯具有高直流疊加特性的需要)和居里溫度(fc)，而摻入有效的添加物并與適當?shù)臒Y(jié)工藝相匹配，則對鐵氧體的性能具有決定意義，影響著固相反應(yīng)的程度及最后的相組成、密度和晶粒大小等，使軟磁鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)得到更有效的控制，從而確保材料的主要特性參數(shù)達到和諧的統(tǒng)一。
1 高性能功率鐵氧體的主配方選擇
為提高功率轉(zhuǎn)換效率并避免飽和，要求用在高頻開關(guān)電源變壓器中的功率鐵氧體材料具有高Bs、高起始磁導(dǎo)率(μi)和高振幅磁導(dǎo)率(μa)，同時為了避免變壓器在高頻下發(fā)熱擊穿，材料的功率損耗(Rc)應(yīng)盡量小，希望呈負的溫度系數(shù)。可以說，衡量功率鐵氧體材料優(yōu)劣的3個重要磁性能參數(shù)是μi、曰Bs和Rc以及這些參數(shù)的頻率、溫度和時間穩(wěn)定性，它們之間是一個矛盾的統(tǒng)一體，某些參數(shù)甚至嚴重對立，將它們有機統(tǒng)一的總體思路是控制磁晶各向異性常數(shù)K1～t曲線及鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)，在配方、添加物和燒結(jié)工藝上使K1有一個好的溫度特性，將K1的最小值調(diào)節(jié)到合適的位置，并使其趨向于零。
μi的大小對磁芯具有高電感因數(shù)(AL)的貢獻最為直接，因此，保證鐵氧體有較高的μi值是必須的。但另一方面，μi與材料截止頻率fr之間相互制約，提高材料的使用頻率與提高μi是相互對立的，在實際材料中只能相互兼顧。
就功率鐵氧體的Bs鼠和居里溫度tc來說，是由配方和密度決定的。對于功率鐵氧體的主配方，國內(nèi)外軟磁科研工作者已做了較深入的系統(tǒng)研究，并把它制成如圖1所示的相圖(無添加物)的形式使之更直觀地表現(xiàn)出來。日本TDK公司經(jīng)過多年研究，進一步在Mn—zn鐵氧體成分相圖中劃定了取值區(qū)域，其中心位置配方約為：FezO3：MnO：znO=53．5：36．5：10(摩爾分數(shù))，這與國內(nèi)許多企業(yè)PC44的主配方FezO3：MnO：ZnO=53．3：36．5：1O．2(摩爾分數(shù))基本一致。就PC44、PC50而言，由于其Bs都比較高，必須采用過Fe配方，因為Fe2O3，含量在(51～55)mO1％范圍內(nèi)，Bs隨Fe2O3含量的增加而增大(反之，ZnO含量過多則會造成材料高溫，或者Bs和tc的下降)。最佳的配方組合可通過正交工藝試驗，結(jié)合加雜和燒結(jié)工藝形式優(yōu)選確定。
2 高性能功率鐵氧體的添加物選擇
功率鐵氧體的化學(xué)成分不是決定鐵氧體性質(zhì)的唯一因素，陽離子和晶點缺陷在晶位中的分布起著頭等重要的作用。通過摻入添加物和工藝調(diào)整來改善鐵氧體的微觀結(jié)構(gòu)，更有助于使材料的主要特性參數(shù)達到和諧的統(tǒng)一。根據(jù)基礎(chǔ)磁學(xué)理論，功率鐵氧體材料的截止頻率fr與鐵氧體的晶粒大小d右式(1)關(guān)系。
式中：Ms為材料的飽和磁化強度；
β為阻尼系數(shù)。
由式(1)可知，，與d(μ1一1)成反比例關(guān)系，所以，通過摻入添加物和燒結(jié)工藝的調(diào)整使晶粒細化，減小晶粒尺寸，可以提高材料的截止頻率(也就提高了其工作頻率)。但晶粒尺寸的無限減小，必定增大功率損耗。另一方面，μ1的高低(與燒結(jié)溫度有較大關(guān)系)也關(guān)系到fr的大小。
對通常工作在幾百kHz高頻下的PC44、PC50材料而言，功率損耗主要由磁滯損耗Rh和渦流損耗Pe兩部分組成。由于hocBm3(Bm為工作磁通密度)，可見為降低Ph,材料的Bs要高，成分的均勻性要好(采用高純原材料)，同時必須改善晶粒大小的一致性并提高材料密度，盡量減小內(nèi)應(yīng)力。渦流損耗用式(2)表示。
Pe=(丌2／4)·r2·lf2·Bm2／p （2）
式中：r為平均晶粒尺寸；
p為電阻率。
可見，在高頻下降低材料功率損耗主要有兩條途徑：提高電阻率；控制鐵氧體的晶粒在最佳狀態(tài)范圍內(nèi)(晶粒過小，Pe會變小，但Ph會增大)。
控制晶粒大小和電阻率的最有效辦法是合理地摻人添加物和改善燒結(jié)工藝。眾所周知，摻入一些有益的添加物如Sn02、TiO2、Co2O3等，可進一步控制材料的K1值，使其在較寬的溫度范圍內(nèi)變得很小；復(fù)合添加CaO和SiO2，可增大材料的電阻率、降低材料的功率損耗。實際上，對Mn—zn鐵氧體性能提高有實用價值的添加物較多，它們的主要作用可分為3類：第一類添加物在晶界處偏析，影響晶界電阻率；第二類影響鐵氧體燒結(jié)時的微觀結(jié)構(gòu)變化，通過燒結(jié)溫度和氧含量的控制可改善微觀結(jié)構(gòu)，降低功率損耗、提高材料磁導(dǎo)率的溫度和時間穩(wěn)定性、擴展頻率等；第三類則固溶于尖晶石結(jié)構(gòu)之中，影響材料磁性能。Ca、Si等元素的添加物屬第一類和第二類；Bi、Mo、V、P等元素屬第二類；_Ti、Cr、C0、Al、Mg、Ni、Cu、Sn等元素的主要作用屬第三類。
圖2所示為MoO，、CuO等6種添加物對 Mn—zn鐵氧體磁導(dǎo)率的影響，其中μ1和分別表示未摻添加物和摻入了少量添加物的鐵氧體的磁導(dǎo)率；圖3示出了摻入SiO2對Mn—Zn鐵氧體磁導(dǎo)率的影響；圖4所示為TiO2添加量對Mn—Zn鐵氧體μi一t曲線的影響；圖5(a)與圖5(b)分別示出的是復(fù)合添加SiO2、CaO一對Mn—zn鐵氧體在100 kHz時的電阻率和比損耗系數(shù)(tanδ6／μi)的影響。
日本東北金屬公司科研人員在開發(fā)SB—lM(相當于PC50)材料時，發(fā)現(xiàn)通用的復(fù)合添加物SiO2CaO有一部分會在晶粒內(nèi)溶解，從而增大磁滯損耗，在500 kHz～1MHz條件下，其降低功率損耗的效果并不好．．為此，他們開展了卓有成效的研究工作，期望找出不使磁滯損耗增大的更有效提高電阻率的添加物。表l列出了他們的研究成果，在這8種添加物中，Al2O3、SnO2、TiO2都溶解于晶粒內(nèi)，幾乎看不到有提高電阻率的效果，其它添加物主要在晶界內(nèi)游離。這些添加物中，HfO2對提高電阻率最為顯著[2]，其降低渦流損耗效果最佳。
在開發(fā)高性能功率鐵氧體材料時，要充分利用前人的成果，不要花過多精力浪費在配方和添加物的摸索上。總的配方和摻雜原則是盡可能地使磁晶各向異性常數(shù)K1和磁致伸縮常數(shù)λs趨近于零。選擇添加物要注意以下原則：
1)摻入添加物總量(wt％)應(yīng)控制在O．2％以下；
2)CaO(或CaCO3)和SiO2通常是不可或缺的添加物；
3)V2O5、Nb205、_Ti02、Ta2O5、HfO2、CO2O3等高價離子組合添加，組分不宜過多，最好不超過4種，每種添加物的重量一般應(yīng)控制在1000ppm，以下；
4)在上述各添加物中，除了Co3+子外，其它離子的K1值都是負值，如飛利浦公司開發(fā)的3F3材料(介于PC40和PC50之間的一種材料)，基本技術(shù)要點就是同時添加了Ti4+和C03+以控制材料的溫度特性，減少磁滯損耗，如圖6所示。
3 高性能功率鐵氧體的燒結(jié)工藝
燒結(jié)是制備高性能功率鐵氧體材料的關(guān)鍵工序。在燒結(jié)過程中，升降溫速度、最高燒結(jié)溫度和爐內(nèi)氣氛是該工序中必須嚴格控制的3個關(guān)鍵因素，它們對鐵氧體材料的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分及電磁性能等參數(shù)都有很大影響。合適的燒結(jié)工藝應(yīng)根據(jù)原材料配方及添加物情況、預(yù)燒溫度、窯爐結(jié)構(gòu)及長度、降溫方式、功率鐵氧體的性能取舍等綜合確定，并通過材料的最終性能來進行工藝驗證和判定。
升溫速度對鐵氧體產(chǎn)品的密度、晶粒大小及均勻性有直接關(guān)系，升溫速度過快將使晶粒尺寸不均勻，內(nèi)部存在較多的氣孔；升溫速度太慢，則燒成的鐵氧體密度低，氣孔明顯增大。為了得到晶粒小而均勻(PC40材料，晶粒約為10～14μm，PC50材料，晶粒約為3～6μm)、氣孔少、密度高、無開裂缺陷的鐵氧體，600℃以下升溫不宦過快，600～900℃可快一些，900～l100℃為晶粒初生階段，宜平穩(wěn)升溫，同時采取致密化措施處理，1100℃以上可稍快一些，最高燒結(jié)溫度不大于1 350℃(為限制晶粒尺寸)，保溫時間3～4h即可，然后在氮氣(N2)保護下選擇合適的氧分壓降溫。
在900～1100℃左右采取致密化措施是十分必要的，其目的是降低鐵氧體中的氣孔率。日本TDK公司特別在意900～1100℃之間的升溫速率和周圍氣氛的控制，他認為這個階段是保證鐵氧體獲得好的微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，對PC44、PC50等高性能功率鐵氧體的制備，該階段的控制尤為重要。通常采取的致密化措施是從900 ℃平穩(wěn)升溫至l100℃，再保溫1h，同時充入適量的N2以控制氧分壓。這可使鐵氧體的表觀密度迅速達到真實密度的99％，而且大多數(shù)氣孔是停留在晶界上。當然，在1000℃以下的升溫段，保證窯爐內(nèi)有足夠的氧含量及廢氣排氣管道的暢通也是非常重要的。
在降溫階段會引起鐵氧體的氧化或還原，通過加入適量的N2保護氣氛以控制窯爐內(nèi)的氧分壓，是為了防止鐵氧體在冷卻過程中Mn、Fe、CoCu等離子變價、產(chǎn)生脫溶物、引起晶格變化等。過度的氧化與還原，就有另相如a-Fez03、Fe0、Fe3O4、Mn203析出，從而導(dǎo)致磁性能的急劇惡化。圖7是配方為Fe2O3：MnO：ZnO=51．9：26．8：18. 3(mol％)的功率鐵氧體平衡氣氛相圖，從圖7中可看出氣氛對尖晶石相和Fe2O3相界內(nèi)氧化狀態(tài)的重要性。要特別注意，先沿等成分線冷卻，接著在最低的溫度下通過相界迅速冷卻，這時生長動力學(xué)不敏感，使a-Fe203的脫溶最少，氧化和生成另相的程度最輕。圖8列出了功率鐵氧體的典型燒結(jié)工藝曲線。
4 結(jié)語
1)制備PC44、PC50等高性能功率鐵氧體材料，配方是基礎(chǔ)、燒結(jié)是關(guān)鍵。
2)總的配方和摻雜原則是盡可能使磁晶各向異性常數(shù)K1和磁致伸縮常數(shù)λ s趨近于零。
3)摻入適量的添加物如Ca0、SiO2、V2OS、Ti02、Co203等，并與合適的燒結(jié)工藝相匹配，可改吾高性能功率鐵氧體材料的微觀結(jié)構(gòu)，對提高材料綜合性能的作用更為突出。