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多晶硅生產工藝現狀與未來趨勢
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摘要: 近年來,改良西門子法技術隨其產量的擴張,其競爭能力得以強化,主流工藝地位進一步穩固,未來20年甚至更多年仍將是主流技術。
Abstract:
Key words :

  目前,國際多晶硅生產的主流工藝是改良西門子工藝,占總產能85%以上,2010年用該技術生產的多晶硅占全球總產量16.7萬噸的86.6%。

  該技術成熟于上世紀70年代,在沉寂近20年后,伴隨光伏產業的發展,世界各國均對該技術進行二次創新,如中硅高科突破了大型低溫氫化技術、大型節能還原爐技術、高效加壓精餾提純技術、高效加壓三氯氫硅合成技術、尾氣干法回收技術、四氯化硅生產氣相白碳黑技術和熱能綜合利用技術。隨規模化生產,該技術仍有提升空間。

  近年來,改良西門子法技術隨其產量的擴張,其競爭能力得以強化,主流工藝地位進一步穩固,未來20年甚至更多年仍將是主流技術。改良西門子法因為產品純度高、生產成本低,可以滿足大規模、安全、環保生產要求,成為市場首選的主流工藝。從成本角度比較,瓦克和REC的成本已經基本接近,顯示出該技術具備旺盛的生命力。下面介紹一下幾種主要的多晶硅的生產方法。

  1  改良西門子法——閉環式三氯氫硅氫還原法

  改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫(或外購氯化氫),氯化氫和產業硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅,然后對三氯氫硅進行分離精餾提純,提純后的三氯氫硅在氫還原爐內進行CVD反應生產高純多晶硅。

  國內外現有的多晶硅廠盡大部分采用此法生產電子級與太陽能級多晶硅。

  2  硅烷法——硅烷熱分解法

  硅烷(SiH4)是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產純度較高的棒狀多晶硅。以前只有日本小松把握此技術,由于發生過嚴重的爆炸事故后,沒有繼續擴大生產。但美國Asimi和SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產純度較高的電子級多晶硅產品。

  3  流化床法

  以四氯化硅、氫氣、氯化氫和產業硅為原料在流化床內(沸騰床)高溫高壓下天生三氯氫硅,將三氯氫硅再進一步歧化加氫反應天生二氯二氫硅,繼而天生硅烷氣。

  制得的硅烷氣通進加有小顆粒硅粉的流化床反應爐內進行連續熱分解反應,天生粒狀多晶硅產品。由于在流化床反應爐內參與反應的硅表面積大,生產效率高,電耗低與本錢低,適用于大規模生產太陽能級多晶硅。唯一的缺點是安全性差,危險性大。其次是產品純度不高,但基本能滿足太陽能電池生產的使用。

  此法是美國聯合碳化合物公司早年研究的工藝技術。目前世界上只有美國MEMC公司采用此法生產粒狀多晶硅。此法比較適合生產價廉的太陽能級多晶硅。

  目前,國際多晶硅生產的主流工藝是改良西門子工藝,占總產能85%以上,2010年用該技術生產的多晶硅占全球總產量16.7萬噸的86.6%。

  該技術成熟于上世紀70年代,在沉寂近20年后,伴隨光伏產業的發展,世界各國均對該技術進行二次創新,如中硅高科突破了大型低溫氫化技術、大型節能還原爐技術、高效加壓精餾提純技術、高效加壓三氯氫硅合成技術、尾氣干法回收技術、四氯化硅生產氣相白碳黑技術和熱能綜合利用技術。隨規模化生產,該技術仍有提升空間。

  近年來,改良西門子法技術隨其產量的擴張,其競爭能力得以強化,主流工藝地位進一步穩固,未來20年甚至更多年仍將是主流技術。改良西門子法因為產品純度高、生產成本低,可以滿足大規模、安全、環保生產要求,成為市場首選的主流工藝。從成本角度比較,瓦克和REC的成本已經基本接近,顯示出該技術具備旺盛的生命力。下面介紹一下幾種主要的多晶硅的生產方法。

  1  改良西門子法——閉環式三氯氫硅氫還原法

  改良西門子法是用氯和氫合成氯化氫(或外購氯化氫),氯化氫和產業硅粉在一定的溫度下合成三氯氫硅,然后對三氯氫硅進行分離精餾提純,提純后的三氯氫硅在氫還原爐內進行CVD反應生產高純多晶硅。

  國內外現有的多晶硅廠盡大部分采用此法生產電子級與太陽能級多晶硅。

  2  硅烷法——硅烷熱分解法

  硅烷(SiH4)是以四氯化硅氫化法、硅合金分解法、氫化物還原法、硅的直接氫化法等方法制取。然后將制得的硅烷氣提純后在熱分解爐生產純度較高的棒狀多晶硅。以前只有日本小松把握此技術,由于發生過嚴重的爆炸事故后,沒有繼續擴大生產。但美國Asimi和SGS公司仍采用硅烷氣熱分解生產純度較高的電子級多晶硅產品。

  3  流化床法

  以四氯化硅、氫氣、氯化氫和產業硅為原料在流化床內(沸騰床)高溫高壓下天生三氯氫硅,將三氯氫硅再進一步歧化加氫反應天生二氯二氫硅,繼而天生硅烷氣。

  制得的硅烷氣通進加有小顆粒硅粉的流化床反應爐內進行連續熱分解反應,天生粒狀多晶硅產品。由于在流化床反應爐內參與反應的硅表面積大,生產效率高,電耗低與本錢低,適用于大規模生產太陽能級多晶硅。唯一的缺點是安全性差,危險性大。其次是產品純度不高,但基本能滿足太陽能電池生產的使用。

  此法是美國聯合碳化合物公司早年研究的工藝技術。目前世界上只有美國MEMC公司采用此法生產粒狀多晶硅。此法比較適合生產價廉的太陽能級多晶硅。

  4  太陽能級多晶硅新工藝技術

  除了上述改良西門子法、硅烷熱分解法、流化床反應爐法三種方法生產電子級與太陽能級多晶硅以外,還涌現出幾種專門生產太陽能級多晶硅新工藝技術。

  1)冶金法生產太陽能級多晶硅

  據資料報導:日本川崎制鐵公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太陽能電池廠(SHARP公司)應用,現已形成800噸/年的生產能力,全量供給SHARP公司。

  主要工藝是:選擇純度較好的產業硅(即冶金硅)進行水平區熔單向凝固成硅錠,往除硅錠中金屬雜質聚集的部分和外表部分后,進行粗粉碎與清洗,在等離子體融解爐中往除硼雜質,再進行第二次水平區熔單向凝固成硅錠,往除第二次區熔硅錠中金屬雜質聚集的部分和外表部分,經粗粉碎與清洗后,在電子束融解爐中往除磷和碳雜質,直接天生太陽能級多晶硅。

  2)氣液沉積法生產粒狀太陽能級多晶硅

  據資料報導[1]以日本Tokuyama公司為代表,目前10噸試驗線在運行,200噸半貿易化規模生產線在2005-2006年間投進試運行。

  主要工藝是:將反應器中的石墨管的溫度升高到1500℃,流體三氯氫硅和氫氣從石墨管的上部注進,在石墨管內壁1500℃高溫處反應天生液體狀硅,然后滴進底部,溫度回升變成固體粒狀的太陽能級多晶硅。

  3)重摻硅廢物提純法生產太陽能級多晶硅

  據美國Crystal Systems資料報導,美國通過對重摻單晶硅生產過程中產生的硅廢物提純后,可以用作太陽能電池生產用的多晶硅,終極本錢價可看控制在20美元/Kg以下。

  這里對幾家國內多晶硅廠和國外多晶硅廠的設備技術做些比較。

  國外多晶硅生產技術發展的特點:

  1)研發的新工藝技術幾乎全是以滿足太陽能光伏硅電池行業所需要的太陽能級多晶硅。

  2)研發的新工藝技術主要集中體現在多晶硅天生反應器裝置上,多晶硅天生反應器是復雜的多晶硅生產系統中的一個進步產能、降低能耗的關鍵裝置。

  3)研發的流化床(FBR)反應器粒狀多晶硅天生的工藝技術,將是生產太陽能級多晶硅首選的工藝技術。其次是研發的石墨管狀爐(Tube-Recator)反應器,也是降低多晶硅生產電耗,實現連續性大規模化生產,進步生產效率,降低生產本錢的新工藝技術。

  4)流化床(FBR)反應器和石墨管狀爐(Tube-Recator)反應器,天生粒狀多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氫硅或是三氯氫硅。

  5)在2005年前多晶硅擴產中100%都采用改良西門子工藝。在2005年后多晶硅擴產中除Elkem外,基本上仍采用改良西門子工藝。

  通過以上分析可以看出,目前多晶硅主要的新增需求來自于太陽能光伏產業,國際上已經形成開發低本錢、低能耗的太陽能級多晶硅生產新工藝技術的高潮,并趨向于把生產低純度的太陽能級多晶硅工藝和生產高純度電子級多晶硅工藝區分開來,以降低太陽能級多晶硅生產本錢,從而降低太陽能電池制造本錢,促進太陽能光伏產業的發展,普及太陽能的利用,無疑是一個重要的技術決策方向。

  國內多晶硅技術發趨勢

  近年來,多晶硅行業最大的變化是認識的變化。關于多晶硅的“污染”問題,國際上傳統7大多晶硅巨頭均在美、日、德等發達國家,這充分說明能耗和污染不是問題。

  從技術上來看,多晶硅的環保和污染問題并不存在技術瓶頸,相對于其他化工企業,多晶硅的“污染源”單純、易處理、易防控;多晶硅的環保污染問題更多的是管理和意識問題。國家38號文對環保問題做了嚴格規定,工業和信息化部出臺的《多晶硅準入條件》也進一步明確,通過氫化、綜合利用等技術措施回收副產物,形成閉路循環工藝,回收副產物轉化成多晶硅原料,對降低多晶硅成本也是極為有利的,所以企業也有積極性解決環境問題。現在所有千噸以上級別的多晶硅企業環境優美,環保達標。

  目前國內的幾家多晶硅生產單位的擴產,都是采用改良西門子工藝技術。還沒見到新的工藝技術有所突破的報導。

  《多晶硅行業準入條件》的出臺,提高了準入門檻,提出了安全、能耗、環保要求,對多晶硅行業具備指導意義,有力于規范行業發展,有利于國家資源向低能耗、無污染的企業傾斜。多晶硅行業準入條件也是針對主流工藝的,對國內產業,鼓勵技術改造,降低能耗,實現清潔生產,目標明確。

  此外,多晶硅新工藝的研發方興未艾,國內外正在研究的“冶金法、物理法、化學法、化學物理法”等等,統稱為“低能耗、低成本新技術”,這些方法可以參照準入條件,在產品質量、能耗、環保、安全、大規模生產等方面可以一一對照,只有在新技術的性價比有優勢的條件下,才有可能得到市場認可,才有生存力,是否真是“低能耗、低成本新技術”。

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