《電子技術(shù)應(yīng)用》
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消除鋰離子電池火災(zāi)隱患:將不可燃性熔融鹽作為電解液
摘要: 鋰離子電池由于使用了可燃性電解液,因此存在著因高溫而熱失控的危險(xiǎn)。從資源角度來(lái)看,鋰的分布南美、中國(guó)和澳大利亞等國(guó)家和地區(qū)較多,因此無(wú)法消除對(duì)穩(wěn)定采購(gòu)的擔(dān)憂。
Abstract:
Key words :

  現(xiàn)在,高輸出功率高能源密度充電電池" title="充電電池">充電電池的代表性產(chǎn)品當(dāng)屬鋰(Li)離子電池。從手機(jī)等小型電子設(shè)備到混合動(dòng)力車(HEV)和電動(dòng)汽車(EV)等大型產(chǎn)品,鋰離子電池" title="鋰離子電池">鋰離子電池獲得了廣泛采用。不僅如此,鋰離子電池還用于儲(chǔ)存從太陽(yáng)能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電等自然能源轉(zhuǎn)換而來(lái)的電力,以及用作辦公樓和工廠等的備用電源。

  不過(guò),鋰離子電池由于使用了可燃性" title="可燃性">可燃性電解液,因此存在著因高溫而熱失控的危險(xiǎn)。從資源角度來(lái)看,鋰的分布南美、中國(guó)和澳大利亞等國(guó)家和地區(qū)較多,因此無(wú)法消除對(duì)穩(wěn)定采購(gòu)的擔(dān)憂。

將不可燃性熔融鹽作為電解液

  我們要制作出高溫也不用擔(dān)心引起熱失控,可穩(wěn)定確保資源供應(yīng),而且能源密度高的充電電池……。住友電氣工業(yè)和京都大學(xué)能源科學(xué)研究科教授萩原理加等人的研發(fā)小組為這一目標(biāo)正在開發(fā)的,就是熔融鹽電解液電池這種新型電池(圖1)。

 
圖1:住友電氣工業(yè)與京都大學(xué)萩原等人共同試制的熔融鹽電解液電池的電池組
電池容量為每節(jié)9kWh。將其層疊4節(jié)形成36kWh的電池組。

  這是一種以鈉(Na)離子(Na+)在正極和負(fù)極間移動(dòng)而充放電" title="充放電">充放電的充電電池,電解液采用雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)這兩種不可燃性熔融鹽。據(jù)介紹,即使由于地震和事故等沖擊致使從外部混入空氣也不會(huì)起火,不會(huì)因充電過(guò)度和電池溫度升高而導(dǎo)致熱失控。

  電解液以外的構(gòu)成部材方面,負(fù)極活性物質(zhì)采用鈉錫(Na-Sn)合金,正極活性物質(zhì)采用亞鉻酸鈉(NaCrO2),夾在兩種活性物質(zhì)之間的隔膜(事先含浸了前面提到的熔融鹽)采用玻璃纖維,集電體采用鋁箔(圖2)*1。這些部材均為不可燃材料,而且“由資源豐富的原料制成”(住友電工營(yíng)業(yè)策劃部新業(yè)務(wù)開發(fā)室主任田邊敬一朗)。作為重要材料的Na大量存在于海水中,資源豐富。


圖2:新型電池的單元構(gòu)造
電解液采用不可燃性的熔融鹽等,因全部是由不可燃性材料構(gòu)成,因此無(wú)需擔(dān)心起火或引起熱失控。據(jù)稱,全部采用資源豐富的原料。Na-Sn合金為鈉錫合金,NaCrO2是亞鉻酸鈉。

  *1:Na-Sn合金不同于金屬Na,即使在大氣中接觸到水也可保持穩(wěn)定,在安全上沒(méi)有問(wèn)題。NaCrO2中鉻以三價(jià)的形式存在,即使充放電也不會(huì)形成六價(jià)。

通過(guò)混合熔融鹽來(lái)降低工作溫度

  住友電工和京都大學(xué)的研發(fā)小組之所以關(guān)注Na,不僅僅是因?yàn)槠鋬?chǔ)量豐富。還因?yàn)榛贜a離子傳導(dǎo)的電池單體的能源密度高。

  但這里存在一個(gè)問(wèn)題。雖然像硫化鈉(NaS)電池那樣利用Na離子傳導(dǎo)的電池此前也有過(guò),但工作溫度低于100℃就無(wú)法使用了。例如,NaS電池的工作溫度設(shè)定為300~350℃。工作溫度較高,則要達(dá)到該溫度就需要大量的能源,而且防止燒燙傷等安全方面的全方位管理也不可缺少。反過(guò)來(lái)說(shuō)就是,沒(méi)有專業(yè)管理人員在場(chǎng),NaS電池就難以使用。

  該研發(fā)小組已經(jīng)試制出了新型電池,但是需要可使Na離子在低溫下傳導(dǎo)的鹽。因此該研發(fā)小組開發(fā)出了前面提到的熔融鹽。這些熔融鹽的融點(diǎn)為57℃,如果只是放電的話,則Na離子會(huì)在57℃以上的溫度下傳導(dǎo),如果包括充電在內(nèi),則Na離子可在80℃以上的溫度下傳導(dǎo)。

  據(jù)住友電工電子材料研究所金屬無(wú)機(jī)材料技術(shù)研究部電氣化學(xué)小組組長(zhǎng)稻澤信二介紹,關(guān)鍵是形成NaFSA和KFSA的混合物。實(shí)際上,在各自單獨(dú)使用時(shí)NaFSA和KFSA的融點(diǎn)分別高達(dá)106℃和96℃。將兩者混合后則融點(diǎn)會(huì)下降(圖3)。稻澤信二介紹說(shuō),“Na離子和K離子的大小不同。將離子半徑大不相同的物質(zhì)混合后,可以收到降低融點(diǎn)的效果”。通過(guò)融點(diǎn)降低,Na離子還可在低于通常的溫度下傳導(dǎo)。

 
圖3:新開發(fā)的熔融鹽
通過(guò)混合雙(氟磺酰)亞胺鈉(NaFSA)和雙(氟磺酰)亞胺鉀(KFSA)兩種不可燃性鹽,實(shí)現(xiàn)了融點(diǎn)降低。

有助于減小電池組尺寸

  試制的新型電池的工作溫度范圍為57~190℃。不過(guò),據(jù)稻澤介紹,通常會(huì)在80~90℃(最佳溫度為90℃)下工作。在這種溫度下,NaFSA和KFSA會(huì)熔融,如水般順利流動(dòng),并分離為Na離子、K離子以及FSA離子。在57℃時(shí),會(huì)比較粘稠,因此Na離子難以移動(dòng)。

  充電時(shí)Na離子會(huì)從正極的NaCrO2溶出,移向負(fù)極。反之放電時(shí)Na離子從負(fù)極的Na-Sn合金溶出,移向正極。由于Na離子單獨(dú)存在、可在電極間移動(dòng),因此無(wú)需溶解Na離子的溶劑。而在鋰離子電池中,由于鋰離子與作為溶劑的碳酸二乙酯(DEC)緊貼在一起,形成所謂溶化劑在電解質(zhì)中移動(dòng),因此需要溶劑。

  住友電工利用試制的新型電池制成了容量為每節(jié)9kWh、由4節(jié)構(gòu)成的36kWh電池組,并設(shè)置在該公司的大阪制作所實(shí)施了現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試。通過(guò)過(guò)充電等,調(diào)查了該電池的各種特性。

  將新型電池制成電池組時(shí)的體積,按照住友電工的推算,約為該容量(36kWh)鋰離子電池組的一半、是該容量NAS電池組的1/4左右。與鋰離子電池的電池組不同,新型電池?zé)o需散熱空間,可高密度配置,而且只需要簡(jiǎn)單的冷卻裝置即可,因此可以小型化。冷卻裝置是防備電池組周圍因火災(zāi)等而起火時(shí)的應(yīng)急對(duì)策。因溫度超過(guò)190℃熔融鹽會(huì)分解并產(chǎn)生氣體,冷卻裝置的安裝是為防止出現(xiàn)這種情況。電池本身的能源密度高達(dá)290Wh/L。

  新型電池的實(shí)用化目標(biāo)時(shí)期為2015年。今后,住友電工計(jì)劃將其用于中等規(guī)模電網(wǎng)和家庭等的電力儲(chǔ)存用途,以及包括卡車和巴士等車載用途在內(nèi)的廣泛領(lǐng)域,將在反復(fù)評(píng)測(cè)和改良該電池的同時(shí),尋找能在更低溫度下工作的熔融鹽*2。確立生產(chǎn)技術(shù)、著眼于標(biāo)準(zhǔn)化改進(jìn)構(gòu)造將是今后的探討課題。

  *2:為了面向MWh級(jí)別的大容量用途,住友電工正在推進(jìn)開發(fā)其他的電池(氧化還原液流電池)。熔融鹽電解液電池還存在量產(chǎn)課題,因此目前難以實(shí)現(xiàn)大容量化。氧化還原液流電池是利用釩(V)等離子的氧化還原反應(yīng)充放電的充電電池。適于不規(guī)則且變化劇烈的充放電,而且可以準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)和控制蓄電量,因此適合用于太陽(yáng)能發(fā)電和風(fēng)力發(fā)電的蓄電用途。

  新型電池?zé)o法全面代替鋰離子電池。但,這種電池實(shí)現(xiàn)實(shí)用化后,可以分散電池所需要的資源,并提高電池的安全性。這是一項(xiàng)有助于構(gòu)筑可持續(xù)發(fā)展社會(huì)的技術(shù)。
 

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